保留剤か溶剤か — 香りの固定とは何か
二つの特許、一つの言葉、正反対の意味
1978年の冬、ドイツの企業が調香用の保留剤を特許出願しました。11か月後、アメリカの企業が自社の保留剤を出願し——ほぼ同じ名前をつけました。
二つの物質に共通点はありませんでした。一方は、一部の人がそもそも知覚できない香りの分子。もう一方は、全く無臭の糖誘導体。機構も正反対です——一方は知覚を通じて、もう一方は揮発を通じて働きます。
そしてどちらの文書も正しかったのです。彼らが使った言葉が、一つの現象ではなく複数の現象を指していただけです。
その状態は今日まで続いています。「保留剤」は調香において最も過重な用語です。その下には少なくとも四つの異なる物理現象が収まっており、それらは交換可能ではありません。このページでは、それがどれとどれで、それぞれに何ができるのかを整理します。
短い答え
保留剤は機能上の用語であって、機構上の用語ではありません。結果——香りが長く持つ——を記述しますが、その道筋については何も語りません。混乱はここから生じます。
| 機構 | 何をするか | 例 | 使用濃度 |
|---|---|---|---|
| 熱力学的 | 揮発成分の蒸気圧を下げる | メチルグルコシドポリオール（Glucam） | 1、2.5 % |
| 知覚的 | 自らがトップを生き延び、連続性の印象を作る | ラブダヌム、安息香、ムスク、アンブロキサン | 3、25 % |
| 接着的 | 肌や繊維に付着し、揮発を機械的に遅らせる | 皮膜形成剤、ポリマー | 系による |
| 難揮発性溶剤 | 何も固定しない。濃度を変えるだけ | DPG、IPM、安息香酸ベンジル、フタル酸ジエチル | 20、90 % |
はじめの三つは確かに香りの推移を延ばします——それぞれのやり方で。四つ目は何も延ばしません。にもかかわらず参考書はこれを同じ列に並べます。これは細かい不正確さではありません。「保留剤」を買って加えたのに何も起こらなかった——その失望の大半はここに由来します。
1978年：嘆げない保留剤
1978年2月、ホルツミンデンのドイツ企業Dragoco Gerberdingが「調香組成物用保留剤」と題する特許を出願します。物質は 1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オール。今日ではTimberolとして知られ、ウッディ・アンバー系の香料として販売されています。
しかし特許されたのは香りとしてではありません。保留剤としてです——その論拠は全文を読む価値があります：
「アノスミア、すなわち臭いを知覚できないこと。多くの人がこの新しいアルコールに対してこれを持つが、それはムスクやアンバーのような非常に高価な動物性保留剤の作用と比較しうる。これらもまた、特定の人々にはわずかにしか、あるいは全く感じられない。特定の物質に対するアノスミアの発生は、とりわけ調香の領域において、その物質のとりわけ優れた保留特性を常に示唆するように思われる。」
Dragocoの化学者たちは仮説を提示しました——アノスミアと保留力は結びついている。そして、この出願を単なる宣伝以上のものにしているのが、彼らが示した対照例です。近縁の分子であるiso-およびn-テトラヒドロメチルイオノールには保留効果が全くなく、そしてアノスミアの例も報告されていません。
仮説は脆く、証明されたとは言えません。しかし兴味深い規則性を説明します。古典的な保留剤のリストには、まさにアノスミアの多い物質が並んでいます。アンブロキサン——約20 %の人が知覚しないか、わずかにしか知覚しません。ムスク。そしてアンバーそのもの。
特許における使用濃度は現在の基準では巨大です。1から25 %、はっきりした効果は約3 %から。例の石けん組成では22.8 %。結果はこう表現されています：添加は「それまでやや鐐く平板に匆っていた組成物に、長く続く、放射するような、自然な香りを与える」。
これが第一の型の固定の純粋な形です。働いているのは物理ではなく知覚です。
1979年：物理としての保留剤
11か月が過ぎます。1979年12月、アメリカのAmerchol Corporationが特許を出願し——こちらも「ポリオール型香料保留剤」と命名します。物質は全く別のクラスです。メチルグルコシドポリオール——糖の骨格にポリエーテル鎖を接ぎ木したもの。Glucamの名で販売されています。
アプローチは正反対です。「全員が知覚するわけではない香り」ではなく、全く無臭の物質が揮発に介入するのです。
そしてここで、この特許は法的文書としては予想外のことをします。当時の保留剤——アブソリュー、レジノイド、動物性分泌物、大環状およびニトロムスク——を列挙した上で、こう付け加えます：
「上記の材料に加え、自身の臭いを持たない他の合成材料を香料保留剤とする言及が文献に見られる——エチルフタレートと安息香酸ベンジルである。実際には、これらの材料は香りを強め、延ばすことにはほとんど寄与しない。ただし、幅広い香料のための難揮発性溶剤としては有用である。」
45年前に、はっきりと。今日でもめったに引かれない、まさにその境界線です。
特許の二つ目の要点も劣らず重要です。古典的な保留剤は「固定される香りの性質や性格を歪めうる」。自身が匆う以上、長くすると同時に変えてしまうのです。無臭の物質にはこの問題がありません。
三つ目は今日あまり考えられない点です——溶解性。「メチルグルコシドポリオールは水、アルコール、および水・アルコール系に可溶である。従来技術の保留剤の大半は水に不溶である。」
試験が示したこと
出願にはパネル試験が添付されています。これは宣伝ではなく、特許庁に提出されたデータです。
| 組成 | 濃度 | 肌上 | ブロッター |
|---|---|---|---|
| 香水、アルデヒド・フローラル 12 % | 2.5 % | 97 % | 94 % |
| アフターバススプラッシュ | 2.0 % | 93 % | 90 % |
| オードトワレ、ハーブ・ウッディ 8 % | 2.0 % | 95 % | 89 % |
| オーデコロン、シトラス・フローラル 5 % | 1.0 % | 93 % | 86 % |
| 固形石けん | 2.0 % | 94 %がより強いと回答 | – |
パーセンテージは、添加なしの対照と比べて保ちが長いと認めたパネリストの割合です。肌上の試験は1時間から96時間にわたりました。
別の試験はアルコールの劈きに関するものでした。変性アルコールSD-40に添加したところ、2 %では百パーセントのパネリストが劈きが弱いと回答、1 %では83 %、0.5 %でもなお67 %でした。
そして商業的に最も示唆的な結果。オーデコロンで香料油の割合を5 %から4 %に下げ、2 %の保留剤を加えました。85.7 %のパネリストが結果を同等かそれ以上と判断。香水では同様12 %から10 %で、71.5 %。
公平を期して：これらは人による自己報告であって、機器による測定ではありません。1979年としては普通の手法ですが、測定の精度はありません。
物理が語ること、そして黙るところ
教科書的な説明はこうです：難揮発性物質が揮発成分のモル分率を下げ、ともに分圧を下げる。これがラウールの法則です。効果の向きに疑いはありません。
ただ、通常はここで話が終わります——そしてここから単純化が始まります。
ラウールの法則は理想溶液を記述します。調香組成物が理想的であることはありません。アルコール、アルデヒド、エステル、水素結合を持つポリオール。実際の振る舞いは活度係数で記述され、理想性からのずれは両方向に生じます。「保留剤はラウールの法則で働く」と言うのは、半分だけ真実を語ることです。
物理的固定の中だけでも機構は複数あります。Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistryは希釈だけでなく、保留剤と成分との水素結合を挙げます。後述のCotyの特許は第三のものを加えます——基材への接着、つまり肌や髪への付着です。公式な資料でさえ、固定を一つの効果に還元してはいません。
ここから、この整理全体の意義となる結論が導かれます：固定は単一の現象ではない。一つの式で説明しようとするのは、一つの言葉で説明しようとするのと同じくらい見込みがありません。
2021年：業界が言葉を変える
2020年6月、Cotyがこう題する出願を行います：「香料成分と無臭香りモジュレーターを含む香料組成物」。
タイトルから「保留剤」の語が消えています。
中身はほとんど探偵小説のようです。
Glucamが名指しされています。モジュレーター一覧の最初の二つの衋注は「GLUCAM™ P-20として入手可能」「Glucam™ E-20として入手可能」。本文では、組成物を「Glucamのような、開示された無臭香りモジュレーターを欠く」対照と比較すると明記されています。
Dragocoも名指しされています。衋注が特許 US 4,313,855 を指しています——まさに1978年2月のあの特許です。Cotyは40年前の対立する二つのアプローチを、一つの表に並べているのです。
アノスミア仮説は生き延びました。「実質的に無臭」の定義には「少数の人にしか知覚されない材料、または大多数にとってアノスミックとみなされる材料」が明示的に含まれます。ホルツミンデンの化学者たちの推測が、現代の特許の法的定義に入ったのです。
機構は二重に名指されます。モジュレーターは「香料の蒸気圧を下げ、基材（肌およびまたは髪）への付着を高める」ことで作用します。
そして何よりも——溶剤は別掃いされています。特許は難揮発性溶剤として列挙します：安息香酸ベンジル、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、クエン酸トリエチル。そして香料成分の割合を算定する際、「香料成分の総量に難揮発性溶剤は含まない」と明記しています。
Cotyは2021年に、Amercholが1979年に引いたのとまさに同じ線を引いています。
ついでにピラミッドも廃止されます。トップ・ハート・ベースという主観的な区分の代わりに、Cotyは測定可能な閾値を導入します：難揮発性とは25 °Cにおいて蒸気圧 0.001 Torr 未満。理由は特許自体に書かれています——この手法は「主観的な性格に依拠する従来のアプローチで同じ材料が異なって分類される問題を避ける」。
保留剤と取り違えられる四つの溶剤
対象は四つの物質です：ミリスチン酸イソプロピル、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、クエン酸トリエチル。いずれも有用で、必要で、調香には欠かせません。そして四つともどこかで保留剤として挙げられています——参考書で、供給者の資料で、Ullmann'sで。
まず数字から始めましょう。それが問題を片づけます。
| CAS | 分子式 | 分子量 | 沸点 | |
|---|---|---|---|---|
| ジプロピレングリコール（DPG） | 25265-71-8 | C₆H₁₄O₃ | 134.17 | 230.5 °C |
| クエン酸トリエチル（TEC） | 77-93-0 | C₁₂H₂₀O₇ | 276.28 | 294 °C |
| フタル酸ジエチル（DEP） | 84-66-2 | C₁₂H₁₄O₄ | 222.24 | 298–299 °C |
| ミリスチン酸イソプロピル（IPM） | 110-27-0 | C₁₇H₃₄O₂ | 270.45 | 309 °C |
| Glucam P-20（参考） | 61849-72-7 | ポリエーテル | ≈ 1,350（計算値） | > 316 °C |
なぜ難揮発性だけでは不十分なのか
四つの溶剤はいずれも230から310度の間で沸騰します。Glucamは316度以上。差はありますが、深渕ではありません——「重さ」においてIPMとGlucamはほぼ隣人です。
つまり、重さの問題ではないのです。自身の難揮発性は必要条件であっても、十分条件ではありません。物質を保留剤にするのは、それ自身がどれほど揮発しにくいかではなく、他の成分の揮発しやすさに影響するかどうかです。
溶剤はただ隣に立っているだけです。保留剤は——少なくとも特許の読み方では——揮発成分と相互作用します：水素結合を通じて、会合を通じて、肌への保持を通じて。
失望の理由もここにあります。完成したアルコール性香水では、実際の希釈剤はエタノールであり、それが最初に去ります。肌に残るのは油と重い溶剤です。溶剤はその残渣を希釈し、肌の上の空気中の濃度を下げます。結果：香りは静かになるのであって、長くはなりません。形の上では「保留剤」を加えたのに悪くなったと感じるのは、まさにこれが理由です。
公平な留保：境界は絶対的ではなく連続的です。一部の業界資料はフタル酸ジエチルとクエン酸トリエチルに弱い保留効果を帰しており、完全に否定はできません。ただ、「議論のある弱い効果」と「保留剤」の間には、口にすべき違いがあります。
ジプロピレングリコール
四つの中で最も軽く、最も安価。水と任意の割合で混和し、ほぼ無臭、引火点121 °C。ラボ希釈やディフューザーの標準的な希釈剤です。
他のどれよりも頻繁に保留剤と呼ばれます——おそらく最も安価で、初心者が最初に出会うからでしょう。沸点で見ればこの表で最も揮発性が高いのです：IPMの309 °Cに対し230 °C。
クエン酸トリエチル
クエン酸エステルであり、食品添加物E1505として登録されています。水溶解度65 g/lと、この面々の中では異例。「フタル酸エステルの天然代替」として売られることが多く、その役割でDEPを置き換えつつあります。
保留剤としての評判が最も根強いのがこれです。蒸気圧は確かに低い——0.00189 mmHg。しかし物質自身の蒸気圧が低いことと、隣の成分の蒸気圧を下げることは、別の主張です。
フタル酸ジエチル
20世紀の調香の古典的な希釈剤であり、何十年にもわたって変性アルコールの基礎でした。沸点298 °C、log P 2.42、水には約1 g/lとわずかにしか溶けません。
これこそ、Amercholの特許が1979年に「香りを強め、延ばすことにはほとんど寄与しない」と評したエチルフタレートです。今日退けつつあるのは調香とは無関係の理由からです——フタル酸エステルとして規制上・評判上の重荷を背負い、業界はTECと安息香酸ベンジルに移行しています。
ミリスチン酸イソプロピル
四つの中で最も重く、最も高沸点——309 °C。そして同時に、最も明らかに保留剤ではないものです：log Pow 7.71、水には0.05 mg/l未満と実質不溶。
その強みは別にあります。5、6 mPa·sの粘度が細かなスプレーパターンを生み、肌の上では軽く、べとつきません。オイルパフューム、ロールオン、スプレーに最適のキャリアであり、当店でもキャリアとして掲載しています——保留剤としてではありません。易生分解性：OECD 301Bで28日間で91.4 %。
固定とは無関係ですが重要な点：IPMはコメドジェニックとされ、経皮吸収促進剤として働きます。手首につける香水なら無関係ですが、顔用製品ではそうではありません。
実践：何に何を使うか
トップが早く途切れるが、他は良い組成。熱力学的な課題です。Glucam P-20をアルコール部または水部に対し1、2.5 %。自身の性格を持ち込まないため、組成には手をつけません。
ベースが空で、1時間後に平板になる。これは物理的な意味での保留剤の仕事ではありません。自身の体を持つ素材が必要です：ラブダヌム、安息香、大環状ムスク、アンブロキサン。これらはトップの揮発を遅らせるのではなく、残ったものに中身を与えます。
アルコールが鼻につき、肌にしみる。保ちとは無関係の別の課題です。Glucam P-20を1 %から。特許によれば2 %で全てのパネリストが効果を認めています。
濃縮物を希釈する、あるいはオイルパフュームを作る。それはミリスチン酸イソプロピル、DPG、TEC、安息香酸ベンジルの仕事です。良い、必要な仕事——ただし固定ではありません。選択を決めるのは溶解性、肌触り、スプレーパターンであって、保ちではありません。
保留剤にできないこと
トップを持ちこたえることはできません。物理的保留剤は軽い成分の退場を遅くしますが、消すわけではありません。10分生きるシトラスノートは30分生きるかもしれません。3時間は無理です。
弱い組成を救いません。2時間目に鳴るものがないために香りが崩れるのなら、固定は空白を引き伸ばすだけで、埋めはしません。
無償ではありません。物理的保留剤は過剰になると揮発を平坦になるまでならし、組成は起伏を失います。知覚的保留剤は過剰になると単に聞こえ始め、性格を書き換えます。
検証の代わりにはなりません。効果を判断する唯一確実な方法：同じ処方を二つ、一方に添加あり、一方なしで、20分後と2時間後に比べること。違いはトップからハートへの移行部に現れ、最初の1分ではありません。
よくある質問
そもそも保留剤とは何ですか？
機能上の用語です。結果を記述し、機構を記述しません。少なくとも四つの現象がまとめられています——蒸気圧の低下、ベースの知覚的連続性、基材への接着、そして単なる希釈。はじめの三つは確かに香りを延ばしますが、四つ目は延ばしません。
DPGを加えても何も変わらなかったのはなぜ？
ジプロピレングリコールが難揮発性溶剤であって保留剤ではないからです。組成を希釈し、運びますが、揮発にはほとんど干渉しません。安息香酸ベンジルやミリスチン酸イソプロピルも同様です。
溶剤が難揮発性なら、なぜ香りを保てないのですか？
自身の難揮発性は必要条件であっても十分条件ではないからです。IPMは309 °C、Glucam P-20は316 °C以上で沸騰し、差はわずかです。物質を保留剤にするのは、それ自身の揮発しにくさではなく、他の成分の揮発しやすさに影響するかどうかです。
クエン酸トリエチルは保留剤ですか、溶剤ですか？
溶剤です。低い蒸気圧は物質自身に関することであり、隣の成分の蒸気圧を下げることとは別です。2021年のCoty特許はクエン酸トリエチルを難揮発性溶剤に分類しています。
フタル酸ジエチルとクエン酸トリエチルの違いは？
実際にはほとんどありません：どちらも295 °C前後で沸騰し、ほぼ無臭で、希釈します。違いは規制上のものです——DEPはフタル酸エステルで相応の重荷を背負い、TECはクエン酸エステルでE1505として認められています。
固定はラウールの法則に従うというのは本当ですか？
部分的には。難揮発性物質は揮発成分のモル分率を下げ、分圧を下げます——向きは正しいのです。ただしラウールの法則は理想溶液を記述し、調香組成物は理想的ではありません。水素結合や肌との相互作用も関与します。
物理的保留剤の使用濃度は？
Amercholの特許によれば、アルコール部または水部に対し0.5、5 %、推奨は1、2.5 %です。比較として、Timberolのような知覚的保留剤にDragocoの特許は1、25 %を認めています。
ラブダヌムやムスクがあるのに、なぜ無臭の保留剤が必要なのですか？
匆う保留剤は組成を変えてしまうからです。Amercholの特許は直接こう述べます：古典的な保留剤は「固定される香りの性質や性格を歪めうる」。無臭の物質は、書き換えずに延ばします。
アノスミアと保留力に関係があるというのは本当ですか？
これは1978年にDragocoが提示した仮説であり、確立された知見ではありません。ただし40年を生き延びました：2021年のCoty特許における「実質的に無臭」の定義は、大多数にとってアノスミックな材料を明示的に含めています。
保留剤で香料油を節約できますか？
Amercholの特許によれば可能です。オーデコロンで油の割合を5 %から4 %に下げ、2 %の保留剤を加えたところ、85.7 %のパネリストが同等かそれ以上と判断しました。留保：これは1979年の自己報告であり、機器測定ではありません。
出典
- US 4324703 A – Polyol fragrance fixatives, Amerchol Corp, 1982
- US 4252986 A および US 4313855 A – Fixative for perfume compositions, Dragoco Gerberding, 1981–1982
- WO 2021/247838 A1 – Fragrance composition comprising a fragrance component and a non-odorous fragrance modulator, Coty Inc, 2021
- W. Sturm, K. Peters『Perfumes』Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
- CRC Handbook of Chemistry and Physics, 第95版 – 沸点
- PubChem, CID 6781, 6506, 8042